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        次磷酸鋁協同硼酸鋅阻燃聚乙烯

        2021-10-14 已有369人瀏覽 皖燃科技

        摘要以次磷酸鋁(AHP)和硼酸鋅(ZB)為復合阻燃劑,通過熔融共混法制備了阻燃聚乙烯(PE)材料,研究了 AHP 和 ZB 對 PE 的協同阻燃效應。結果表明,AHP、ZB 阻燃劑在 PE 基體中分散均勻;添加質量分數為25%AHP 阻燃劑,PE 材料的極限氧指數值(LOI)提升至25%,通過垂直燃燒測試(UL94(3.2mm))V2級,顯示出良好的阻燃效果;引入 ZB 后,材料 L0值呈先升高后下降趨勢,在 m(AHP)m(ZB)=21:4時,出現峰值,達到27.2%,并通過 UL94(32mm)V1級;熱失重分析(TGA)結果顯示,AHP、ZB 阻燃劑能同時提高 PE 材料的熱穩定性和成炭率,當 m(AHP)m(ZB)=17:8時,殘渣率達到25.7%。

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        關鍵詞:次磷酸鋁;硼酸鋅;阻燃;聚乙烯;阻燃機理


        近年來,次磷酸鋁(Al,(H,PO,)3,AHP)作為- -種新型的無鹵阻燃劑,由于熱穩定性好、耐水性好、阻燃效果明顯、對聚合物機械性能影響小等優點[13],用于丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)[4]、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)(56]、尼龍6(PA6)[79]等工程塑料的阻燃,取得良好的效果。

        AHP 阻燃劑中磷含量高,屬磷系阻燃劑,其阻燃機理結合了氣相阻燃機理和凝聚態阻燃機理,即 AHP 在聚合物燃燒時受熱分解產生 PO●自由基,可捕獲自由基 HO●、H●,從而降低氣相中高能自由基濃度,抑制或中止自由基連鎖反應,起到氣相阻燃作用;在凝聚相中,一部分次磷酸鋁受熱分解成 Al(PO,)、Al,(P,O,);等耐高溫磷酸鹽,覆蓋于燃燒體系表面,形成隔離膜;另一部分則生成含 P 和 P.的自由基,進一步與聚合物中一 OH 和一 NHz 成鍵反應,Al’則通過與 POO 一反應促進聚合物基體“吸熱-脫水-成炭”等一系列反應,產生炭層[10](Scheme 1),發揮凝聚態阻燃作用。

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        關于 AHP 阻燃劑的研究越來越熱。Yan 等2利用次磷酸鋁(AHP)制備聚苯乙烯(PS)/AHP 阻燃復合材料,質量分數為25%的 AHP 添加量能使 PS 阻燃材料的 LO 達256%,通過 UL94V0級測試。

        通過分析認為,FS/AP 復合材料結合了固相與氣相阻燃機理。Wang 等將 AHP 與微膠囊化紅磷(MRP)復配,并將其應用于阻燃低密度聚乙烯(LDPE)中。結果顯示,當 m(MRP):m(AHP)=10:30時,PE 阻燃材料的氧指數(LO 達到25.5%并通過垂直燃燒測試(UL9,美國安全檢測實驗室公司( Underwriters Laboratories Inc.)V0級,且能明顯地降低熱釋放速率。Xu 等將 AHP 作為阻燃協效劑, 制備了聚磷酸銨(APP) /三嗪成炭發泡劑(CFA) /A HP 阻燃體系, 并考察了其對聚丙烯(PP) 的阻燃效果。結果發現, 添加質量分數為24%復配阻燃劑, PP 的 LOI 值達到33.5%, 并通過 UL-94(0.8mm)V-0級, 顯示出良好的阻燃協效性。Wu 等“] 將 A HP 與三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA) 、硅系阻燃劑(SiFR) 復配, 協同阻燃 ABS 材料。結果顯示, A HP 與 MCA、SiFR 均有很好協同阻燃效果。其中, MCA 受熱分解產生的不可燃氣體與 A HP 形成“氣-固”協同效應, 而 SiFR 主要作用是提高炭層質量, 包括增加炭渣的數量,提高炭層的致密度,屬“固-固”協效。

        本文為了提高 A HP 對 PE 聚乙烯的阻燃效果, 將其與傳統阻燃劑硼酸鋅(2Zn 0-3B, 0, ·3.5H, O,ZB) 進行復配, 制備了 PE/A HP/ZB 阻燃材料, 研究了阻燃劑在基體中的分散性、復合材料的阻燃性能、熱穩定性、力學性能等, 并對 A HP 與 ZB 協同阻燃機理進行了探討。


        1、實驗部分


        1.1原料和儀器


        次磷酸鋁(AL2 (H,PO2), AHP) (純度> 98%,清遠市日光東成化工有限公司);硼酸鋅(2n0-3B,0,-3. 5H,0,ZB) (45% -48% B,0,37% -40% Zno,濟南晨旭化工有限公司);聚乙烯(PE)牌號1253 ( MI =2.4),美國陶氏集團);聚乙烯接枝馬來酸酐(PE-g-MAH) (牌號 CMG5904,佳易容相容劑江蘇有限公司)。

        JF-3型氧指數測定儀(南京市江寧區分析儀器廠);CZF-3型水平垂直燃燒測定儀(南京市江寧區分析儀器廠); XL-30ESEM 型掃描電子顯微鏡(荷蘭飛利浦公司); TG209F3型熱重分析儀(德國 NETZSCH 公司)。


        1.2樣品制備

        將 PE,PE-g-MAH,AHP 和 ZB 按質量分數稱量,利用 SHJ-20型(L/D=40, D=20 mm)雙螺桿擠出機擠出造粒得到阻燃 PE 粒料,加料段、壓縮段、均化段溫度分別為100,160,160 ℃,螺桿轉速為150 r/min,粒料置于80 ℃烘箱中干燥8h,然后注塑成標準樣條,用于測阻燃性能及力學性能。注塑溫度為160 ℃、注塑壓力為60-70 MPa。

        阻燃 PE 樣品用 PE/mAHP/nZB 表示,m 和 n 分別表示 AHP 和 ZB 在材料中所占的質量分數。所有阻燃 PE 中,阻燃劑的總量在材料中占質量分數為25%保持不變,而 AHP 和 ZB 的比例不同(見表1)。

        此外,所有配方均添加質量分數為5% PE-g-MAH,以改善基體材料和阻燃劑的相容性。作為對比,純 PE 也在同樣條件下進行擠出后注塑成測試樣條。

        極限氧指數和水平垂直燃燒測試:極限氧指數按 ASTM 2863測試,試樣尺寸為100 mm x 10 mm x 4mm;垂直阻燃性能測試根據 UL-94標準進行,試樣尺寸為127 mm ×12 mm x3.2 mm;熱失重分析:510 mg 樣品在 N,氣保護下,以15 ℃/min 的升溫速率升至650 ℃,記錄樣品的失重曲線和殘炭率;力學性能分析:拉伸強度按 ASTM-D638標準測試,拉伸速度為50 mm/min;彎曲強度按 ASTM-D790標準測試,跨度為64 mm,測試速率2 mm/min;掃描電子顯微鏡(SEM)分析:采用場發射掃描電子顯微鏡對共混物斷面形貌進行分析。所有試樣均在液 N,下冷凍脆斷,斷口表面經真空噴金,儀器加速電壓為20 kV。


        2、結果與討論

        2.1PE 阻燃材料的顯微結構分析


        采用 SEM 觀察 PE 阻燃材料的斷面形貌,見圖1。從圖1A 可看出,單獨添加阻燃劑 AHP 時,材料的斷面比較粗糙,阻燃劑 AHP 顆粒在斷面上分布均勻,以連續的網狀的形態存在于 PE 基體中,且粒徑大小均勻,無明顯團聚現象,這有利于在提高基體材料阻燃性的同時改善材料的機械強度。極性 AHP 阻燃劑和非極性基體 PE 顯示出良好的相容性,原因在于 PE-MAH 作為增容劑能有效地提高基體材料和阻燃劑填料之間的界面粘結力。加入 ZB 后,復合材料斷面隨著 ZB 含量的增加趨于平滑(圖1B~1E),并且仍可以看出阻燃劑顆粒分布均勻,粒徑大小均勻,無明顯團聚現象,這一方面可能是說明加入 ZB 后,阻燃劑與基體的相容性更好,但光滑平整的斷面也顯示出阻燃材料的斷裂更趨于脆性斷裂。

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        2.2 PE 阻燃材料的阻燃性能

        表1給出了 PE 和阻燃 PE 阻燃性能測試結果。由表1可知純 PE 的極限氧指數(IOI)只有18%,加入25%(質量分數)次磷酸鋁后,PE 材料的氧指數由18%提升至25%,并且在氧指數測試時發現在添加阻燃劑 AHP 后,材料燃燒火苗躥升速度明顯延緩,材料熔滴現象消失(見圖2),表明 AHP 對 FE 具有良好的阻燃效果。為進一步改善阻燃劑的效果,將次磷酸鋁和傳統阻燃劑 ZB 協同使用。由表1中數據可見,在保持阻燃劑總用量(AHP 和 ZB 的總量)不變的前提下,隨硼酸鋅的用量增加,PE/AHP/ZB 阻燃材料的氧指數值呈先上升后下降趨勢,當 m(AHP):m(ZB)=21:4時,阻燃復合材料的 LOI 達到最大值,為27.4%,相比于 PE/25AHP 復合材料增加了2.4個單位,說明 AHP 和 ZB 之間有良好的協同阻燃作用。但隨 ZB 用量繼續增加,同時 m(AHP):m(ZB)分別為178和15:10時,PE/AHP/ZB 阻燃材料的 LOI 值低于 PE/AHP 的數值,這可能是因為在 PE/ AHP/ZB 阻燃體系中,AHP 是發揮阻燃作用的主體 ZB 起協效阻燃的作用,AHP 含量過低會導致阻燃效果變差。圖2是氧指數測試后材料的外觀照片,純 EE材料在燃燒時滴落嚴重,且沒有成碳現象,材料一旦被點燃,火苗迅速往下傳播,導致材料燃燒翹曲。添加 AHP 或 AHP/ZB 阻燃劑后材料的滴落現象完全消失樣條頂端形成阻隔層,延緩或終止燃燒火苗向下蔓延。

        從垂直燃燒測試(UL-94,樣條厚度為3.2mm)結果(表1)可以看出,純 PE 無法通過測試,PE/AHP 阻燃材料可通過 V-2級。引入 ZB 協效阻燃,當 ZB 質量分數為4%和6%時,PE/AHP/ZB 復合材料阻燃等級達到 V-1級別,顯示 AHP 與 ZB 具有良好的協同阻燃效果。但當 ZB 用量繼續增加時,阻燃材料的垂直燃燒等級下降至 V-2,甚至無等級,這應該歸因于過低的 AHP 含量,與 LOI 數據分析一致。

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        2.3  PE阻燃材料的熱穩定性

        采用 TGA 對 AHP、ZB 的熱降解行為進行了表征。從圖3可看出,AHP 的熱解過程分為兩個階段:

        即300~350℃和400~450℃兩個階段,第一階段 AHP 分解產生 Al2(HP04)3并釋放出磷化氫(PH3)第二階段 Al2(HPO4)3進一步分解產生 Al4(P2O2)3,同時放出水蒸氣[15]。約500℃后,AHP 分解基本完成,殘渣量為71.3%。ZB 材料在100~150℃之間出現失重行為可能是因為阻燃劑有吸潮現象。溫度達300℃時,ZB 受熱分解脫去結晶水,溫度達到430℃后,質量基本保持不變,殘渣量高達90%,其中的主要產物為不揮發的鋅化物和硝酸[16]。

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        圖4和表2給出了 PE 和阻燃 PE 材料的熱穩定性測試結果。從圖4A 可看出,單獨添加 AHP 阻燃劑后,阻燃 PE 材料的熱分解過程分成兩個階段,主要降解過程集中在330 ~360 C 和420~500 C 之間。

        第一失重階段是 AHP 阻燃劑的分解,這也導致 PE/AHP 材料的初始失重溫度(T-s%)相對于純 PE 有所降低;第二失重階段是 AHP 進一步分解和 PE 的熱解。單純添加 AHP 時,阻燃劑對材料第二最大失重溫度(Tmaz)的提升不明顯,但經過650 C 灼燒后,PE/AHP 材料的殘渣量高達 18.7% (質量分數),而純 PE 幾乎完全分解,殘炭率僅為0.3% ,這說明 AHP 對 PE 具有促進成炭的作用。將 ZB 引人 PE/AHP 阻燃體系后,PE/AHP/ZB 阻燃材料的 T-5%隨著 ZB 含量的增加而升高,表明 AHP 與 ZB 存在良好的協同作用。同時,材料殘渣率也有明顯的提高,當 m( AHP):m(ZB)=17:8時,殘渣率達到25.7%,表明 ZB 也同樣具有促進 PE 熱解成炭作用,提高了材料的熱穩定性。

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        2.4燃燒炭層的形貌分析

        為進一步研究 AHP 與 ZB 的協同阻燃作用機理,對經過氧指數測試后材料形成的炭層結構進行了SEM 觀察,如圖5所示。單獨 AHP 阻燃劑添加至 PE 基體后,雖然可明顯提高材料燃燒時的成炭率,從圖5A 可看出,燃燒后形成的炭層較疏松,孔洞和裂縫多,難以達到高效的隔熱隔氧功效。圖5B~5D 顯示,隨 ZB 加入至阻燃體系,材料在燃燒時形成更連續更致密炭阻隔層,基本上觀察不到明顯的裂縫,這可能是 ZB 屬于低熔點玻璃體,受熱熔融成粘稠狀,對炭層中的孔洞和裂縫具有封閉作用,促使材在燃燒過程中形成連續、致密的炭層,阻隔體系熱量交換,抑制可燃性氣體揮發的作用,提高材料的阻燃性[17]。此外,ZB 熱分解產物中有含鋅的耐高溫材料,覆蓋于燃燒體系表面,也有利于提高材料的阻燃性。

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        2.5 PE阻燃材料的力學性能

        表3是 PE 阻燃復合材料的力學性能相關數據。結果顯示,添加質量分數為25%AHP 阻燃劑后,相比純 PE 材料,PE/AHP 阻燃材料的拉伸強度提升了75.4%,彎曲模量提升了83.9%,這是因為 AHP 阻燃劑在基體材料中呈網狀結構,有利于材料機械強度的提高。但是,材料的斷裂伸長率下降了43.0%,表明其延展性和拉伸韌性變差。加入 ZB 阻燃協效劑后,材料的力學性能出現小幅度下降,但相比純 PE 材料,PE/AHP/ZB 阻燃材料的力學性能仍有提高。這是因為 AHP、ZB 阻燃劑在 PE 基體中具有良好的分散性和相容性,不會造成基體材料力學性能的過度下降,保證了阻燃材料的實用價值。

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        3、結論

        采用熔融共混法制備了 PE/AHP、PE/AHP/ZB 阻燃復合材料,考察了 PE 復合材料的阻燃性能、熱穩定性和炭層形貌,并對 AHP 與 ZB 協同阻燃 PE 機理進行了探討。AHP 和 ZB 在 PE 基體中具有良好的分散性,無明顯團聚現象。ZB 與 AHP 具有良好的協同阻燃效應,當 m(AHP):m(ZB)=21:4時,材料 LOI 提升至27.4%,通過 UL94(3.2mm)V-1級。另外,AHP 與 ZB 都可以促進 PE 在熱解時碳化,提高體系的熱穩定性。PE/AHP 復合材料的炭層較疏松,易破裂,無法發揮良好的阻隔作用,而 PE/AHP/ZB 材料形成的炭層連續又致密,這歸因于 ZB 對炭層中的孔洞和裂縫的封閉作用。PE/AHP、PE/AHP/ZB 阻燃材料的機械強度都優于純 PE,但韌性下降。


        注:鄺淼梁賢浩劉建軍容建華(暨南大學理工學院材料系廣州510632)

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